可见光响应型Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究

近年来，环境的污染已经成为世界范围的难题。在工业废水中，不仅含有有机染料，同时还包括许多重金属离子，这是传统的物理法和化学法无法去除的。然而半导体光催化技术，作为一种绿色能源技术，可在太阳光的照射下，去除各种各样的污染物或者杀死病毒，因此引起了越来越多的关注。TiO₂是最早应用于光催化领域的半导体材料，它具有光催化活性高、稳定性强、对人体无毒害、价格低廉等优点，因此，TiO₂已成为最受科研工作者青睐的绿色环保的半导体光催化剂。然而，TiO₂作为光催化剂本身还存在一些不足，如：光生电子与空穴易于复合、量子效率低，其禁带宽度Eg=3.2eV，光吸收波长窄 (λ<387nm)，在紫外波段。而太阳光可到达地面总能量中，可见光占比例为43%，紫外光仅占4~6%，太阳能的利用率极低。因此，新型高效可见光响应光催化剂的开发具有很大意义。

目前已经报道了许多新型可见光响应的光催化剂，其中最重要的一类就是铋系半导体光催化剂。作为铋系半导体光催化剂的一种，Bi₂WO₆具有禁带宽度窄(~2.8eV)，层状的钙钛矿结构等特点，已被成为引人注目的可见光响应光催化剂。但纯Bi₂WO₆光催化剂，还存在光生载流子的迅速复合而光催化活性低的问题。目前，为了提高光催化性能所采用的主要手段包括贵金属表面沉积， 半导体异质结构筑、离子掺杂、 形貌控制等。其中，半导体异质结构筑法由于通过在异质结界面处产生的内电场可以有效促进光生载流子的分离和迁移率，因此已被成为制备高性能光催化剂的最有效手段。

最近，金日成综合大学尖端技术开发院的科研工作者们为了开发高性能可见光响应型光催化剂，首次设计了Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂并且采用一步有机溶剂热法实现了该材料的制备。首先，如图1所示，所制备出的Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂具有以6nm左右Bi₄V₂O₁₁纳米晶粒紧紧地固定于厚度约5nm Bi₂WO₆纳米片表面所形成的纳米尺寸异质结结构。

图1 (a)，(b)，(c) 分别为纯Bi₂WO₆，纯Bi₄V₂O₁₁，Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的SEM图片；(d)，(e)，(f) Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁ 异质结光催化剂的TEM图片

然后，在可见光(λ>400nm)下光催化分解有毒性重金属Cr(VI)离子的实验结果表明，在光照时间20min内，Bi₂WO₆/Bi₄V2O11异质结光催化剂对Cr(VI)离子的光催化分解率达到100%，然而利用纯Bi₂WO₆和纯Bi4V₂O₁₁样品的时候，其分解率只有46%和50%。(图2-a)而且如图2-b所示，Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的光催化反应速度较纯Bi₂WO₆和纯Bi₄V₂O₁₁约高为10倍。

图2 (a) 在可见光照射条件下对Cr(Ⅵ)溶液的光催化分解率， (b) ln(C0/C)和反应时间(t)之间的关系

另外，从光电流强度测量(图3-a)和光致发光谱分析(图3-b)结果来看，相比纯Bi₂WO₆和纯Bi₄V₂O₁₁样品，Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂有效地抑制光生电子-空穴的再复合，并显著提高分离效率。

图3 (a) 光电流强度曲线， (b) PL图谱

还有Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂对重金属Cr(VI)离子的光催化分解循环测试结果表明，5次循环之后异质结光催化剂的光催化分解率高达93.3%，表现出比较稳定的循环性能。(图4)

图4 Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的光催化分解循环测试结果

之所以Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的光催化活性显著提高，是因为Bi₂WO₆和Bi₄V₂O₁₁之间形成能带结构匹配的异质结。(图5)

图5 Bi₂WO₆/Bi₄V₂O₁₁异质结光催化剂的能带结构和光催化反应机制

我们的研究内容已发表到SCI期刊《New Journal of Chemistry》(2018, Vol.42, pp. 647-653)上，其论文题目为《Construction of the Bi2WO6/Bi4V2O11 heterojunction for highly efficient visible-light driven photocatalytic reduction of Cr(VI)》(http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/NJ/C7NJ03413J)。