《수학, 물리학, 화학, 생물학과 같은 기초과학부문에서 과학기술발전의 원리적, 방법론적기초를 다져나가면서 세계적인 연구성과들을 내놓아야 합니다.》
알카리(리티움과 나트리움)이온축전지는 순환수명이 길고 에네르기밀도가 높은것으로 하여 전자장치들의 전도유망한 전원으로 주목을 끌고있다. 리티움에 비해볼 때 나트리움은 지각층에 매장량이 풍부한 우점을 가지고있기때문에 축전지제조원가를 낮추며 따라서 나트리움이온축전지는 상업화될수 있는 잠재력을 가지고있다. 그러나 가장 적합한 전극재료문제는 해결되지 않았다. 특히 리티움이온축전지의 삽입형음극재료인 흑연이 나트리움과 반응할 때 비용량이 대단히 낮으므로 나트리움이온축전지의 적합한 음극재료를 찾기 위한 수많은 연구사업이 진행되였다.
최근에는 높은 비용량을 유지하면서 체적변화를 완화시키기 위하여 Li, Na과 반응하지 않는 과도금속인 Fe나 Co를 포함하는 금속간화합물 FeSn2과 CoSn2이 나트리움이온축전지의 음극활성재료로 연구개발되였다. 그러나 이러한 금속간화합물들의 음극활성물림새에 대하여 아직 기초리론적으로 해명되지 않았다.
우리는 제1원리재료설계리론과 방법을 리용하여 나트리움이온축전지의 음극활성재료로 리용될수 있는 금속간화합물들인 FeSn2과 CoSn2재료의 물리적성질과 음극활성의 물림새를 연구하였다.
제1원리계산은 의포텐샬평면파방법을 구현한 프로그람인 QUANTUM ESPRESSO(QE, 판본6.2)을 리용하여 진행되였다. 이온심들과 값전자들사이의 꿀롱호상작용을 묘사하기 위하여 PS서고(1.0)가 제공하는 입력화일들을 리용하여 QE프로그람에 포함되여있는 LD1프로그람을 실행시켜 원자들의 초유연의포텐샬을 구성하였다.
또한 값전자들사이의 교환-상관호상작용은 GGA-PBE형식의 범함수를 리용하여 취급되였다. 구조최적화를 위하여 평면파절단에네르기를 파동함수에 대하여 60Ry, 전자밀도함수에 대하여 600Ry로 설정하였으며 8×8×10의 특수점그물을 리용하였다.
먼저 구조최적화를 진행하면서 MSn2과 MASn2에서 과도금속원자들에 대한 적합한 스핀배치를 결정하였다. 계산결과 FeSn2의 경우에 역강자성(AFM)배치가 에네르기적으로 안정하며 이때 최적화된 살창상수값이 실험자료값과 잘 일치한다는것을 확인하였다. 한편 CoSn2의 경우에는 초기에 역강자성(AFM), 강자성(FM), 비자성(NM)상태를 부과하였음에도 불구하고 언제나 NM상태가 얻어졌다. Fe, Co원자를 Li, Na원자로 치환하여 얻어지는 MASn2의 단위포에 대하여 초기에 AFM배치를 부과하였는데 FeASn2에 대해서는 FM상태가 관측되였으며 CoASn2에 대해서는 여전히 NM상태가 관측되였다.
다음으로 최적화된 살창상수들과 밀도를 구하기 위하여 단위포체적을 점차적으로 증가시키면서 전에네르기를 계산하여 에네르기-체적곡선을 그리였다. MSn2단위포에서 Fe, Co원자를 Li, Na원자로 바꾸면 살창상수와 정방살창비, 단위포체적이 증가하며 밀도는 감소된다는것이 밝혀졌다. 구조적안정성을 보다 깊이 리해하기 위하여 우리는 응집에네르기와 형성에네르기를 계산하였다. FeSn2의 원자당형성에네르기는-0.221eV이며 CoSn2의 값(-0.183eV)보다 더 작게 계산되였으며 이것은 Fe-관련 금속간화합물들이 Co-관련 금속간화합물들보다 더 안정하다는것을 말해준다. Fe, Co원자에 대한 Li, Na치환이 화합물을 불안정하게 만들며 이 효과는 Li치환에 비해볼 때 Na치환에서 더 세게 나타난다.
다음으로 정방살창의 MSn2과 MASn2에 대하여 6개의 독립적인 튐성억세기상수 C11, C12, C13, C33, C44, C66들을 계산하였다. 계산된 튐성상수들은 정방살창결정에 관한 보른의 안정성조건을 만족하며 이것은 외부압력이 0인 조건에서 이 재료들이 력학적으로 안정하다는것을 말해준다. 고체의 연성에 대한 푸그(Pugh)의 판정조건으로 볼 때 FeSn2과 CoSn2은 B/G가 1.796과 1.815로서 1.75보다 더 크고 ν가 0.265와 0.267로서 0.26보다 더 크므로 연성재료들이다. 흥미있는것은 FeSn2에서 Fe를 Li/Na치환하면 B/G와 ν값이 감소하며 따라서 연성에서 취성으로 변한다는것이다. 그러나 CoSn2에서는 Co를 Li/Na치환하면 B/G, ν값이 증가하며 따라서 Li/Na치환이 연성을 강화시킨다는것을 말해준다.
다음으로 얻어진 튐성률과 밀도를 리용하여 음속도와 데바이온도를 계산하였다. 계산결과는 FeSn2이 CoSn2보다 더 높은 데바이온도를 가지며 더우기 Li/Na치환이 θD값들을 감소시킨다는것을 보여준다. 이러한 경향은 FeSn2이 CoSn2보다 더 굳고 Li/Na치환이 굳기를 낮춘다는것을 보여준다.
우리의 연구결과는 잡지 "New Journal of Chemistry"(Vol.44, 2020, pp. 21218-21227)에 "Influence of M/A substitution on material properties of intermetallic compounds MSn2 (M = Fe, and Co; A = Li, and Na): a first principles study"라는 제목으로 발표되였다.
