환경반도체는 일반적으로 오랜 기간 지구생태계에 존재하여오면서 자원이 풍부하고 지구환경에 부정적인 영향을 주지 않는 물질(O, N, Si, Fe, Al, Ca등)들로 이루어지는 반도체들이다. 그림1에서 보는것처럼 환경반도체들의 금지띠에네르기는 적외선대역으로부터 가시선령역까지 넓은 범위를 포괄한다.
β-FeSi2재료는 열전동력곁수가 크고 내열성, 내부식성이 강한 대표적인 환경반도체로서 1950년대부터 열전변환재료로 많이 연구, 실용화되여왔으며 금지띠너비가 0.83~0.85eV이고 빛흡수곁수가 보임빛대역에서 105cm-1이상으로서 빛전기변환요소로 응용도입되고있다. 빛전기변환기술의 세계적추세는 현존 빛전기변환재료의 특성을 개선하여 제작원가를 낮추고 변환효률을 높이며 원료원천이 풍부하고 전망성이 있는 새 재료를 개발하고 도입하는데로 지향되고있다. 지금 리용하고있는 빛전기변환소자의 기본재료는 5N이상의 순도를 가지는 다결정 및 단결정규소반도체로서 반도체생산의 첫 공정인 규소철합성과 Fe을 포함한 불순물들을 제거하기 위한 물리화학적정제, 물리적정제, 화학적정제를 거쳐야만 얻을수 있다. 따라서 단결정과 다결정규소는 아직도 그 값이 매우 비싸다. 빛전기변환소자의 제작원가를 낮추기 위한 혁신적인 방도의 하나가 바로 빛전기변환재료로서 규소철을 직접 리용하는것이다.
여러 연구자들이 분자선겉면성장(MBE)과 금속유기물화학기상성장(MOCVD), 이온충격비산증착(Sputtering)기술을 응용한 현대적인 박막성장장치들을 리용하여 β-FeSi2박막을 제작하고 Si, BaSi2를 비롯한 여러 재료들과 이질이음박막을 형성하여 빛전기변환요소로 리용하였다.
도형인쇄 및 기류식소결기술은 오래전부터 CdS, CdTe계렬의 태양전지제작에 리용하여온 효과적인 박막제작기술로서 최근 년간에도 CIS(CuInSe2)와 CdZnS, CdSxSe1-x , ZnO박막들을 제작한 연구결과들이 보고되고있다.
CdCl2은 CdS, CdTe계렬의 태양전지제작에서 소결온도를 낮추기 위한 융재로서 많이 리용하여왔다.
우리는 β-FeSi2와 CdCl2로 이루어진 계의 물리화학적성질에 대한 구체적인 연구분석을 진행하고 저온진공소결과 도형인쇄기술로 β-FeSi2박막과 CdS박막을 제작하기 위한 최량적인 인쇄액의 조성을 실험계획법으로 결정하였다. 또한 도형인쇄기로 CdS박막우에 직접 β-FeSi2박막을 형성하고 저온진공소결을 진행하여 β-FeSi2재료를 빛흡수체로 하는 n-CdS/p-β-FeSi2이질이음박막을 제작하고 박막의 PV특성을 평가한데 기초하여 새로운 빛전기변환요소로서의 응용가능성을 분석하였다.
붕규산 혹은 소다유리기판(5×6cm2)을 25℃의 불소(HF(20%):H2O=1:4)계수용액속에서 5~10s동안 처리하고0.5N의 KCl와 탈이온수로 여러번 엇바꾸어 세척한 다음 100℃의 진공건조로(VDL23)에서 건조시켰다. 도형인쇄기로 0.1~0.2㎛의 투명전도막(SnO2:F)을 형성하고 1h동안 100℃의 진공건조로에서 건조시켜 인쇄기판을 준비한다.
실험에서는 박막제작을 위한 원료들로서 국가검정을 통과한 CdCl2 (5N), 프로필렌글리콜 C3H8O2 (PG), CdS(4N8)을 리용하였다. p-β-FeSi2은 역시 국가검정을 통과한 순철(3N5), 금속Si(4N), Mn(4N)을 Ar분위기의 고주파유도로(ZGJLO 01-4A) 에서 가열용융, 정적상태 유지, 랭각의 공정을 거쳐 얻었다. 홀효과측정장치(HL5500PC)와 X선회절분석기(XRD: SmartLab-RIGAKU)로 얻어진 재료의 전도형과 상분석을 진행한 결과 p-β-FeSi2로서 선행자료들과 잘 일치하였다.
p-β-FeSi2박막을 도형인쇄기술로 제작하기 위한 인쇄액은 PG속에 주어진 량의 p-β-FeSi2과 CdCl2를 균일하게 혼합분산시켜 준비한다. 분산 및 계면활성제로 첨가한 PG는 ~120℃에서 기체상태로 날아간다. CdCl2은 녹임융재로서 500℃이상 가열하면 Cd과 기체상태의 Cl2로 해리된다. Cd은 2가금속으로서 FeSi2에서 Fe을 치환하면서 Mn과 같은 역활을 수행하며 β-FeSi2의 p형전도성을 더 좋게 한다. CdCl2의 포함량이 1~2wt%이하이면 p-β-FeSi2은 잘 녹지 않고 겉면조직이 깨끗하지 못하며 기판에 대한 부착감도가 높지 못하다. CdCl2의 포함량이 많아질수록 p-β-FeSi2가 잘 녹고 겉면이 치밀해지며 빛반사도가 증가한다. CdCl2의 포함량이 8~9wt%를 초과하면 과잉의 Cd은 혼입물이 아니라 합금조성으로 넘어가면서 단락전류와 개방전압을 현저히 감소시킨다. 박막이 치밀해지고 전지특성이 좋을때 PG의 포함량을 결정하면 부피상으로 기본원료들을 합한것의 4~5배정도이다. 같은 방법으로 CdS박막의 도형인쇄액의 최량조성도 결정할수 있다. 도형인쇄액의 조성성분들의 혼합물을 볼밀에 넣고 5h이상 균일하게 혼합분쇄하여 알갱이들의 최적립도를 ~1㎛이하로 보장하였다. p-β-FeSi2박막의 최량인쇄액조성은 질량%상으로 p-β-FeSi2/CdCl2/PG=93/7/4.5배, CdS박막의 최량인쇄액조성은 CdS/CdCl2/PG=95/5/4배이다.
주사식전자현미경(SEM: JSM-6610A, JEOL)을 리용하여 시편들의 미시구조와 겉면상태를 분석하였다. 박막들의 저온진공소결은 진공소결로(HZSL-20)에서 진행하였다. 재료의 금지띠에네르기는 자외선분광광도계(UV-2201)을 리용하여 300㎚~1000㎚사이에서 광학적흡수곁수를 측정하는 방법으로 결정하였다.
TCO박막우에 (Ag+In)합금전극(4~5mm Si2)을 형성하고 p-β-FeSi2박막우에(Sn+In)합금전극(4~5mm2)을 형성하여 AM1.5의 빛쪼임조건에서 반도체종합시험기(TR-4805-1)로 n-CdS/p-β-FeSi2이질이음박막의 PV특성을 평가하였다.
CdS소결박막을 형성하기 위하여 도형인쇄기로 TCO박막우에 15~20㎛의 CdS박막을 입히고 진공소결로에서 10Pa의 진공을 보장하면서 650℃에서 15～20min동안 소결하였다. 로의 가열속도를 10K/min이상 빠르게 하면 박막의 균렬이 심하고 막과 기판의 부착력이 약해진다. CdS소결박막의 전도형을 측정하면 n형전도성을 가지였다. 그림2에서 보는것처럼 소결온도가 높아질수록 립자들사이가 치밀해지는것으로 하여 소결성장후 박막의 두께는 6～7㎛로 감소하였다. Cd Lα선과S Kα선에 대한 정량분석을 진행하면 박막은 정확히Cd과 S으로 이루어져있다는것을 알수 있다. 소결성장후 개별적인 CdS알갱이들의 크기는 2~4㎛의 크기로 증가하였다. 이것은 저온진공소결과정에 CdS알갱이들이 성장하면서 다결정막을 형성한다는것을 보여주는것으로 된다.
그림3에서 《검은구멍》으로 나타나는것은 도형인쇄액을 제조할때 들어간 PG가 소결과정에 날아나면서 생겨난것이다. 《흰얼룩》에 대한 정성분석을 진행한 결과 그것들은 이물이 아니라 작은 CdS알갱이쪼각들이라는것을 알수 있다.
그림4에서 보는바와 같이 소결시간이 증가함에 따라CdS소결박막의 비저항은 감소하며 소결온도와 소결시간을 변화시켜 필요에 따라 박막의 비저항과 두께를 조종할수 있다. 소결박막의 비저항은 또한 CdS박막의 소결과정에 융재로부터 석출되는 Cl2의 함량에 많이 관계되며 Cl2함량이 0.2wt%일때 CdS박막의 비저항은 2Ω㎝였다.
p-β-FeSi2박막을 도형인쇄기로 CdS소결박막우에 직접 형성하였다. 얻어진 박막을 100˚C에서1h동안 건조시키고 650˚C에서 25min동안 소결성장한 다음 SEM을 리용하여 소결성장된 박막의 미시구조와 겉면상태를 분석하였다.
그림5에서 보는바와 같이 p-β-FeSi2재료의 삐죽삐죽한 알갱이크기는 2~5㎛이고 CdS박막에 비하여 단위면적당 《구멍》의 수-틈이 더욱 많다.
그림6에서 보는바와 같이 p-β-FeSi2박막의 두께는 ~20µm로서 예견한 값보다 약간 두터워졌다. 그것은 도형인쇄기술을 적용할 때 첨가한 CdCl2의 량에 따라 결정된 p-β-FeSi2박막의 소결온도가 상대적으로 낮은것과 관련되여있다.
홀효과측정장치로 p-β-FeSi2박막의 전도형을 측정한 결과 p형이며 재료의 빛흡수특성으로부터 금지띠에네르기를 결정하면 0.83eV였다.
n-CdS박막우에 p-β-FeSi2박막을 입하고 소결성장하면 두 반도체물질의 계면사이에는 p-n이음이 형성된다. 반도체종합시험기로 p-n이음의 정방향과 역방향저항을 측정해보면 크게 차이나므로 두 박막의 계면사이에 p-n이음이 형성되였다는것을 알수 있다.
그러나 그림7에서 보는바와 같이 형성된 p-n이음의 너비는 매우 얇기때문에n-CdS와 p-β-FeSi2의 계면사이에 선명한 p-n이음층이 나타나지 않았다. 아마도 p-n이음은 비대칭이음특성을 가지며 유전률이 큰 CdS박막쪽으로 치우칠것이다.
AM1.5의 빛쪼임조건에서n-CdS/p-β-FeSi2이질이음의 PV특성을 평가해보면 개방전압은 0.4V, 단락전류는 2.0㎃/㎠였다. 개방전압V개방이 낮은것은 p-β-FeSi2의 금지띠에네르기가 0.83eV로서 작기때문이다. 단락전류는 박막의 저항과 전극접촉저항에 많이 관계되며 특히 흡수층재료인 p-β-FeSi2의 빛흡수스펙트르와 태양복사스펙트르와의 부정합에 관계된다. 만일 p-β-FeSi2박막의 최적소결성장조건과 합리적인 전극물질을 찾고 적당한 고용체를 형성한다면 β-FeSi2을 빛흡수체로 하는 이질이음박막의 PV특성을 훨씬 개선할수 있다.
