우리는 CsPbI3의 립방상안정화에 미치는 양이온첨가의 영향을 온도, 농도와 같은 용액합성조건을 고려하는 제1원리열력학적방법으로 정량적으로 평가하였다.
그림 1에서는 α상과 δ상의 최적화된 단위포구조를 보여주었다. 그림에서 A-자리와 B-자리에 있는 Cs와 Pb가 다른 금속양이온들로 치환된다.
모든 결함상태들에 대하여 서로 다른 전하상태에서의 결함당안정화에네르기를 그림 2에 보여주었다.
그림에서 보는것처럼 알카리금속결함들은 결함당안정화에네르기가 정수로서 안정화에 나쁜 영향을 준다. 흙알카리금속결함들가운데서 MgPb만이 α상안정화에 기여하는데 이것은 B-자리에 보다 작은 금속양이온을 첨가하면 구조인자가 증가하여 상안정화를 일으킨다는 일반적인 견해와 대치된다. 한편 전기양성도와 이온반경사이에 정합은 Mg보다 전기양성도가 작고 이온반경이 큰 다른 금속들인 Zn, Cd, Hg, Ge, Sn의 등가 B-자리결함들은 부의 안정화에네르기를 가지고 상안정화에 기여한다.
Cu와 Ag의 주요첨가자리는 상에 따라 완전히 차이난다. 즉 δ상에서는 A-자리, α상에서는 B-자리이다. 결과 CuCs, AgCs는 -1상태에서도 정의 안정화에네르기를 가지고 CuPb, AgPb는 0과 -1의 전하상태에서 부의 값을 가진다. 따라서 Cu와 Ag의 첨가는 α상에서 이루어져야 하며 그리하여 Cs보다 Pb를 치환해야 하는데 그러자면 높은 온도의 합성과 소결이 필요하다. 그리고 α상에서 이 결함들은 -1의 전하상태를 가지고 상안정화에 결함당 -0.93eV, -1.13eV씩 기여한다. 이때 대응하는 농도는 24.8, 20.4%이다. AgPb는 쉽게 형성될수 있지만 Cu2+를 n형재료들인 Sb3+, Bi3+와 함께 첨가하는 등의 조작이 필요하다.
지금까지 화학량론적첨가에서 완전히 치환될것이라고 보았던 많은 금속양이온들이 살창에 침입하기가 어렵고 립계에 침적된다는것이 밝혀졌다. 25개 물질들가운데서 몇개만이 일정한 정도로 치환된다.
A-자리에는 Rb, B-자리에는 Hg, Sn, Ge, Bi, Sb, Tl, Ag이다. 특히 Hg, Bi, Sb, Tl, Ag는 명백히 부의 값을 가지면서 쉽게 형성된다.
전체적으로 Hg, Ge, Sb, Bi, Tl, Ag가 상안정화효과를 뚜렷이 낼수 있는 첨가물들이다. Sn첨가도 도움이 되지만 Ge만큼은 뚜렷하지 못하다.
또한 In과 Cu의 B-자리첨가는 n형혼입물들과 함께 첨가하면 상안정화에 기여할수 있다.
한편 페르미에네르기준위를 올리는것이 금속양이온의 상안정화효과를 개선하는데 좋다는것을 보여주었다. 일반적으로 금속이온첨가는 결정성을 개선하고 립자크기를 변화시키며 표면처리를 하는 등의 추가적인 효과를 나타내는데 이것들이 상안정화에 간접적인 기여를 하고 높은 형성에네르기와 얕은 결함준위를 가진 알카리, 흙알카리, 과도금속결함들인 경우에 더욱 뚜렷하다.
연구결과는 잡지 《The Journal of Physical Chemistry C》에 《Influence of Metal-Ion Replacement on the Phase Stabilization of Cubic All-Inorganic Cesium Lead Halide Perovskites: an Ab Initio Thermodynamic Formalism for Solution-Processed Cation Doping》(https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c03182)의 제목으로 출판되였다.
